座人聚丙烯增韧改性中结晶形态的变化

聚丙烯增韧改性中结晶形态的变化

曹玉荣 李惠林

（高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，成都610065）

综述了聚丙烯（PP）增韧改性与结晶形态变化的关系，不同的共混组分对PP结晶行为的影响不同，分别有细化分割、共结晶、原位成纤复合等作用。无机刚性粒子及有机/无机纳米粒子主要起到异相成核的作用，诱发对增韧有贡献的β-晶的形成。讨论了不同β晶成核剂对PP结晶的影响。

关键词：聚丙烯 增韧增强 结晶 成核剂

聚丙烯（PP）是典型的结晶性高聚物，其结晶形态对力学性能影响很大。在低温或高应变速率下，由于吸收的冲击能量不能及时传递，材料显示出脆性，导致PP的应用领域受到限制。因此研究PP增韧改性及其与体系中结晶形态变化的关系具有现实意义。

1 结晶度及晶粒尺寸的变化

等规聚丙烯熔体在降温过程中，生成的结晶基本上是α-球晶，球晶尺寸较大（直径约130μm）且边界清晰，结晶度高，具有良好的表面硬度、弹性模量、拉伸断裂强度，但晶粒间相互粘接较弱造成韧性很差。球晶越大，性质越脆，因而球晶的大小影响材料的冲击强度。研究表明，球晶的细化和不完整对提高材料的韧性是有益的，而结晶度的增大对于提高力学强度和刚度上有利的。因此，力求细化、分割晶粒的同时，尽量不降低结晶度，成为增韧聚丙烯的一个重要着眼点。

据报道PP/HDPE共混物中两组分分别结晶，结晶时互相干扰，而且各自晶体的熔点均有所降低，但没有改变各自的晶胞结构。随着HDPE的插入，PP球晶形态变得不完整，球晶逐渐被分割成晶片，最后达到了细化PP晶体，提高PP低温韧性的目的。

Xavier认为玻璃纤维对PP有异相成核作用，王宏岗等研究表明，在含胺硅烷偶联剂处理过的玻纤与PP的复合体系中，加入经酸酐类改性的PP（MPP）时，由于界面上化学键结合及冷缩产生界面应力的作用，从而导致出现了在通常物理结合和弱化学键结合情况下不能产生的横晶。分析发现，MPP的加入起到成核剂的作用，使晶核及微晶数量增多，球晶尺寸变小，结晶度有所提高，但未改变其晶型。

2 晶型的变化

等规PP（iPP）有五种晶型，其中以α和β晶型较为常见。通常加工条件下PP的结晶

以最稳定的α-单斜晶为主，而β晶型属六方晶系，其内部排列比α晶型疏散得多，对冲击能有较好的吸收作用，β晶PP的冲击强度比α高1~2倍，所以可通过采用适当的加工技术使α-可年再生高温合金、钛及钛合金、耐蚀合金、精密合金及高级模具材料等战略性稀贵金属材料12万吨晶型转变成β-晶型来增韧聚丙烯。Zhang等人认为添加异相成核剂可以获得高结晶速度，结晶速度的提高不仅可以使结晶过程迅速完成，有利于缩短成型周期并最终保持制品的尺寸稳定性，亦可促进晶粒结构微细化，以赋予制品良好的物理力学性能。

２.１ 无机刚性粒子的影响

Liu等发现硅灰石填充的PP（含乙烯２２％）形成了α和β型的共生晶，且PP的α结晶熔融峰分裂为双峰，两种不同的α晶型是由于螺旋的朝向不同而引起的。Β晶的出现使得即使在室温乃至-40℃，材料的冲击强度仍很高。Mitsuyoshi等发现滑石粉虽是极性的无机填料，但对ＰＰ电子万能实验机部件1旦有所破坏就会直接影响到其工作有显著的成核结晶作用。

刘景江等研究表明：不同的PP/稀土氧化物(La2O 3,Y2O 3及混合稀土氧化物)复合材料中PP的晶型不同，Y2O3和某些稀土氧化物是PP的α和β晶成核剂，La2O3是α晶成核剂。

通过两步法熔融共混将钠米CaCO3引入到PP中，使基体PP既生长了α晶也生长了少量β晶。钠米CaCO3的加入容易诱导基体发生屈服形变，因而增加耗散冲击能。同时钠米CaCO3对PP的结晶有很明显的异相成核作用，使晶体变细小，结晶度大，对材料缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧效果明显，在钠米CaCO3为4%时达到最大值。

廖凯荣等研究的PP/L-CaCO3（轻质CaCO3）复合材料中PP的球晶小（3~5μm）,并有大量β-晶生成。当L-CaCO3经二核铝酸酯处理后，有利于L-CaCO3粒子对PPβ-晶起成核剂的作用（β-晶的相对含量最高达87.6%）。在PP/L-CaCO3>75/25(偶联剂为2DH-306)，共混物的冲击强度比纯PP平均高出10kJ/m2,比未改性的PP/L-CaCO3高出近30kJ/m2。

2.2 成核剂的作用

常用β晶型成核剂有：喹Y啶酮红染料、庚二酸/硬脂酸钙复合物、低熔点金属粉末、超微氧化钇等。PP/POE（乙烯-多种机器供您选择!丙烯共聚物）、PP/BR（顺丁橡胶）、PP/LLDPE三种体系中，加入β成核剂时，体系的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度下降、但常温及低温缺口冲击强度和熔体流动速率有较大的提高。因此在增韧PP中应用β晶型成核剂，可以降低增韧剂的用量，大幅度地提高冲击性能和加工性能。

采用适当的混炼工艺将低熔点金属LMPM与PP复合，增加LMPM和偶联剂用量，PP的β-晶型含量增加。Β-晶型的形成归结于LMPM的异相成核作用以及复合材料在冷却过程中内部存在大的温度梯度。体系中均相成核的晶种数变化不大，而β-晶体的增长限制了α-晶体的长大。最终使得β-晶型的含量增加，α-晶型的尺寸减少，结晶度变化不大。

Β晶成核剂（庚二酸与硬脂酸钙）含量对PP在等温与非等温条件下的结晶与熔融行为有一定的影响。当成核剂含量为0.005%时，结晶焓△Hc、β晶的熔融焓△Hmβ及熔点T mβ均为最大,而α晶的相对含量最小。成核剂含量最高的试样的晶面（301）衍射峰的相对强度下降，表明分子链排列的纵向有序性降低。认为聚丙烯的β晶核是在作为底物的β成核剂晶体上附生结晶生成的，并且只有在较高的结晶温度，不太快的结晶速率才能形成稳定的、有序度高的β晶。

全同聚丙烯在较高温度下（130℃以上）结晶时，主要受成核过程控制，加入不足1%的氧化钇超微粉，即可使聚丙烯的结晶速率常数增大一个数量级，使摆锤冲击试样改变了PP晶型（生成部分β晶），而且提高了PP的起始和终了结晶温度，缩小了结晶温度范围。这都说明，氧化钇超微粉对PP的α晶和β晶均有明显的成核作用，而这些都将有利于改善聚丙烯的抗冲击性能。

3 共晶的生成

晶相相同的两种聚合物混合时可以产生共晶现象，彼此进入对方的晶格。共晶有利于改善相容性，加强了材料两相间的相互作用力。

3.1 简单共晶

在PP/纸粉共混物体系中加入马来酸酐（MAH）接枝PP（MAPP），无论是PP和MAPP，还是PP/MAPP的结晶均以α型存在，三者具有相同的晶胞参数。作为偶联剂MAPP的PP链段可与基体PP产生共晶，从而改善纸粉与PP基体的相容性，提高共混物的性能。张云灿等在研究PP/EPDM/CaCO3三元共混体系的脆韧转变的过程中发现，在体系分散相颗粒的周围，向PP基体扩散、渗透或与之共结晶的EPDM部分是增韧PP的有效成分。

3.2 复合共晶

80年代初期 Kiss提出原位成纤复合材料的概念。近几年来，这一概念被拓宽至非液晶材料（如PA-66、UHMWPE等）与PP等通用热样塑性树脂共混中。

PP与UHMWPE共混可形成原位成纤复合材料。DSC图发现UHMWPE与PP1330的乙烯嵌段部分晶相互容，且在较快的降温速率下，UHMWPE能先于PP结晶并成为PP的晶核，形成复合共晶。PP和UHMWOE共结晶行为是此复合材料得以同时大幅度增强增韧的主要原因之一。

３ 微晶结构

申开智等通过熔体形变法在特殊的工艺条件下挤出PP片材和管材，制得了自增强材料，使得PP熔点漂移达13.9℃，结晶度也有明显提高。扫描电镜观察到的试样中的串晶互锁结构（拉练状结构），使片材的拉伸强度大幅度提高，纵向提高10倍，横向约提高了50%。

４ 结语

综上所述，PP增韧增强过程中，其他组分的加入造成结晶形态的变化。研究工作预期将会有以下发展：（1）深入 研究共晶的机理，从晶体本身改善填充物与基体的相容性（2）开发更经济有效的PPβ晶型成核剂（3）在加工中引入振动力场，不仅可以分散、打碎填充物，而且有可能使晶粒细化、分子链在某一方向取向，甚至晶区取向，从而达到增韧效果（4）制造专用增韧加工设备，将其进一步应用于PP及其共混物等。